抽象

由于對具有優異的催化活性和導電性能的LSPR介導的但無半導體的光催化作用和光電化學作用的直接研究興趣越來越高，因此，納米等離子體技術正經歷著持續的復興。為了闡明其潛在機理，本研究提出了H 2 O 2作為探針分子，利用該分子系統研究了光激發Ag納米線（NWs）在相界處的電還原。特別地，反應速率不僅線性地依賴于照明強度，而且還依賴于Ag NWs的特征LSPR的共振波長，這顯然表明光電化學H 2 O 2還原是由LSPR誘導的Ag NWs的高能電子介導的。除了機理上的見解之外，本研究還通過概念驗證太陽光電化學檢測超稀釋H 2的方法，進一步證明了在分析生物化學領域中，這種無半導體的LSPR介導的H 2 O 2在Ag NWs上的光電化學的巨大前景PBS中的O 2。沉積在作為工作電極的碳布基材上的Ag NW在太陽光下顯示出極好的靈敏度，達到118μAcm -2 ?mM -1，比在黑暗中測得的電化學對應物的靈敏度高出50％。

介紹

幾十年來，在寬泛的陽光驅動的化學轉化領域，納米等離子體激元學，尤其是在多種納米結構中設計的主要造幣金屬（例如金，銀和銅）的局部表面等離子體激元共振（LSPR），已成為重要課題。用于經由半導體光催化和光電化學燃料發電和環境整治1，2，3，4。傳統上，研究重點主要集中在等離激元金屬/半導體光催化劑固-固界面的近場機制，包括（i）LSPR觸發的強電場增強了半導體中電子-空穴對的光生，以及（ii）高能載波LSPR介導的注入第一光激發在等離子化金屬與通過肖特基在兩者之間結隨后轉移到半導體1，2，3，4。與此相反，在替代性等離子化金屬，例如LSPR感應電荷動力學/化學反應物固體-液體或固體-氣體相邊界是相對忽略直到最近4，5，6，7，8，9，10，11。幾種方案，包括LSPR介導的激勵，注射，并通過輻射和非輻射朗道和化學界面阻尼過程轉移電荷載流子到吸附分子的未占用軌道的，分別，已經提出了4，5，6。此，伴隨著由先驅包括利尼奇所做的開創性工作5，7，克里斯托弗6，Nordlander 8，9，10，Halas的8，9，10等11成功地證明了照片（電）化學直接電漿金屬的表面上，刺激了在獲得進一步深入了解這樣電漿載波驅動的反應動力學巨大的研究興趣4，5，6。由于這種緊迫的需求，在本研究中，對線狀納米結構中的光激發等離子體激元銀（Ag）與過氧化氫（H 2 O 2）之間的界面電荷轉移機理進行了系統的研究。）進行探針分子。在本文中，銀納米線（NW）尤其突出，這歸因于它的突出的吸收效率相對于在收獲寬帶陽光那些Au和Cu與光激發的特性LSPR 1，3，4，5，7，12。另外，Ag的優良的催化活性和導電性質不僅促進在界面處LSPR介導的轉移載體用H 2 ? 2而且，更重要的是，允許這樣的遞送通過電化學方法容易地跟蹤13，14，15。為此，在本研究中，將Ag NWs沉積在導電碳布（CC）基底上，配制出Ag / CC工作電極，該電極進一步與附加的對電極和參比電極耦合以構建三電極電池，以記錄三極電池。 LSPR介導的Ag / H 2 O 2固液連接處的電荷傳輸。另外，在本模型系統中，H 2 O 2由于其優異的氧化還原反應性而被用作探針分子，這表現為H 2 O 2在各種化學，生物和農業工業以及與能源有關的應用中的普遍應用。 ，燃料電池16，17，18，19。例如，H 2 ? 2已經被提出作為一個有前途的無氯替代的和如在紙漿工業和水產養殖氧化漂白劑和消毒劑紙和食品生產，分別集中使用16，17。如此高的活性，然而，已使H 2 O 2的活性氧（ROS）據報道最有可能介導細胞病理學和許多神經退行性疾病，例如帕金森氏病16。在這方面，它是高度期望調節H 2 ? 2痕量水平通過將冗余H 2 ? 2排放到環境和生態友好的水（H 2 O）中，不僅用于生物用途，還用于能源相關用途。該化學反應對燃料電池特別重要，前提是該反應是最具挑戰性的氧還原反應的速率決定步驟，該步驟優先通過級聯二電子還原機理進行，其中H 2 O 2為中間體燃料電池的大多數基于貴金屬的陰極18，19。這是公在我們以前的研究由大的超電勢，以激活h的電還原證明2 ? 2在貴金屬銀13，14。此外，文獻中的其他報告進一步證實了這一點，這些報告顯示了相似的結果，更重要的是，進一步得出結論，H 2 O 2電還原的反應速率主要受H 2 O 2的解離吸附形成H 2 O 2的限制。 OH廣告銀表面（等式上部分1）。

在這種情況下，在本研究中，H 2 O 2電還原被用作探針化學反應以闡明在Ag / H 2 O 2界面上LSPR介導的電荷動力學，其中反應速率首先通過循環伏安法（CV）和計時電流法。用寬帶陽光照射NW Ag / CC等離子體電極后，在這些測量中很容易觀察到陰極光電流，清楚地表明了H 2 O 2的反應速度加快電還原。更重要的是，這與光電流響應對光強度的線性相關性以及額外收集的光電流作用譜和光吸收譜之間的出色一致性使得能夠將LSPR介導的從Ag到H的高能電子注入明確分配2 ò 2這樣的加速度4，5，6，7，8，9，10，11。最后但并非最不重要的是，概念驗證的LSPR介導的H 2 O 2檢測 通過太陽照射的Ag NW / CC電極，其靈敏度比電化學對等電極高出50％，很好地說明了這種無半導體的納米等離子體光電化學的巨大前景。

材料和方法

所有化學藥品和試劑均為分析純，無需進一步純化即可直接使用。在圖1a中示意性地示出了等離子體Ag NW / CC光電極的制造，其從制備NW Ag膠體14開始。為此，首先將50 mL乙二醇在三頸燒瓶中于170°C回流1 h，隨后在6 mL乙二醇中快速加入0.5 mM CuCl 2。使該反應容器短暫反應5分鐘，向其中加入0.05 M的硝酸銀（AgNO 3）和0.15 M的聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）（PVP），摩爾質量為58,000 g mol -1），然后立即加入44 mL乙二醇。該反應容器進一步反應2小時，顏色逐漸從黃色變為黑色。之后，首先用去離子水將NW Ag沉淀物清洗幾次，以去除多余的PVP和其他殘留物，隨后通過玻璃過濾收集并最終分散在甲醇中。然后將CC基板浸入該懸浮液中5分鐘，以沉積Ag NWs，隨后將其放置在熱板上并在90°C下加熱10分鐘。這樣，蒸發了甲醇，然后將Ag NWs固定在CC基板上。沉積和后熱處理在本文中表示為一個循環，并且采用五個循環來制備等離子體Ag NW / CC光電極。